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國內廢線路板處理現狀與思考
發布時間:2020-10-14 11:19:03
  1 前言
  隨著科技的進步和生產力的提高,電子電器產品大量進入人們的日常生活中。近年來技術更新換代的速度加快,電子電器產品更替周期大大縮短,電子廢棄物的產生量正以前所未有的速度增長。
  線路板是電子電器產品的核心部件,廢線路板屬于危險廢物,在國家 危險廢物名錄中代碼為900-045-49,線路板類型復雜,種類多樣,組成線路板的各種構件和物質的含量相差較大,但大致可歸納為三大類:①金屬材料:90%以上為Cu,含有少量Ag、Pd、Au等貴金屬;②含鹵素的環氧樹脂等有機高聚物;③主要成分為硅及鋁氧化物的陶瓷和玻璃纖維。如果不能得到有效地回收處理,將會對環境造成二次污染;但是電路板中的金屬種類相當于普通礦物中金屬種類的幾十倍至上百倍,金屬的含量高達40%以上,最多的是銅,此外還有金、銀、 鈀、錫、鎳、鉛等金屬,其中稀有貴金屬品位遠高于自然界中的富礦金屬 含量,固有“城市礦山”之稱。對廢線路板的無害化處理及資源化回收是當前亟待解決的問題。
  2 國內廢線路板的來源
  2.1 電子電器產品的報廢
  電子電器產品的報廢是廢線路板的主要來源。自20世紀50年代以來,電路板逐步地應用于各類電子產品中,隨著電子電器產品報廢或更新,導致大量的電路板被淘汰,成為廢舊電路板(Waste Printed Circuit Boards, WPCBs)的主要來源。聯合國環境規劃署統計資料顯示,2018年全球總共有4850萬噸廢棄的電子電器產品,然而其中僅有15%~20%得到回收利用,而且電子電器廢棄物產生量會以年8%的速度增長。2018年中國電子電器廢棄物的產生量就接近800萬噸,而且中國的電子電器廢棄物增長速度為14%,遠高于世界平均水平。不同的電子電器產品中,電路板占比在2%~20%不等,以占比5%估計,全球每年產生約200萬噸的廢舊電路板,中國則每年產生40萬噸的廢舊電路板。中國廢舊線路板產量見圖1。
  圖1 中國廢舊線路板產量及預測
  2.2 線路板生產過程中產生的副產品及邊角料
  線路板生產過程的副產品及邊角料是廢舊電路板的重要組成部分。目前我國已經成為全球最大的電路板生產基地,PCB市場產值居全球第一,2018年中國大陸PCB產值326億美元,全球PCB產值635億美元,我國市場份額占比51.3%,據預測,到2023年我國PCB產值占全球份額將達54.3%。數據顯示,2018年1-12月全國集成電路產量為1739.5億塊,同比增長9.7%。預計我國電路板生產量仍會逐漸增加。以生產過程損耗率10%估計,我國電路板生產企業每年產生的廢舊電路板及邊角料在70~100萬噸。
  2.3 國外入境的廢線路板
  國外入境的廢線路板曾經是我國廢舊電路板的組成部分。廢棄電器電 子產品具有資源屬性,一直作為礦產資源進行國際貿易,由于發達國家環保法規要求嚴格和高昂的人力成本,長期以來,國際上一直存在發達國家向發展中國家輸出電子廢棄物的現象,此前中國一直是電子廢棄物的最大進口國。據中國環境學會固廢分會報道資料顯示,2011~2016年全球70%的電子廢棄物最終都流入到我國。2017年國務院印發了《關于禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革實施方案》,《方案》實施以來,我國對電子廢棄物加大了進口檢查力度,并嚴厲打擊非法電子廢棄物的走私行為,同時對各地方的電子廢棄物處置企業進行清理整頓,一系列舉措的推動下取得了明顯的成效。
  3 國內廢線路板處理的技術現狀
  每年我國拆卸下來的廢電路板量達到50~100萬噸,成分主要包括三部分:金屬、塑料和氧化物。金屬主要是銅、錫、鎳、鐵、鉛、鋅、金、銀、鉑、鈀等,約占重量的40%;塑料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚酯等,約占總量的40%;氧化物主要是鋁硅氧化物和阻燃劑等,約占重量的20%。
  廢電路板通常首先進行破碎、分選或者焚燒、高溫熱解等預處理過程, 將銅等金屬物質與廢塑料廢樹脂等分離,然后再對金屬物質進行火法冶煉或者濕法冶煉回收銅、貴金屬等。
  3.1 廢線路板的預處理
  物理機械法
  物理機械法的主要環節是機械破碎,在實際應用中破碎級數從2到4級不等;由于廢電路板有一定硬度,金屬有延展性,因此破碎設備需同時帶有剪切功能;常用的破碎設備有切碎機、剪切式破碎機、錘式粉碎機、磨碎機等;經過一級破碎,板子尺寸可降到1~10mm;經過兩級破碎,可降低到1mm以下,金屬與非金屬解離度可高達90%。經過破碎后,將金屬與非金屬分離,分選出來的銅等金屬顆粒作為銅冶煉的原料,非金屬顆粒常采用填埋的方式進行處理。物理機械法預處理可細分為以下幾種方法:濕法破碎+水力搖床分選、干法破碎+氣流分選/氣力搖床、干法破碎+靜電分選+離心分選,破碎分選法銅回收率可達95%,分選出來的銅粉銅含量高達90%。
  破碎分選法由于投資少,工藝流程短,可操作性強,目前是國內廢線 路板預處理的主要方法,但是該方法分選出來的銅粉中含有少量有機樹脂及其他非金屬物質,而分選出來的樹脂粉及玻璃纖維中也含有少量銅等重金屬物質。銅粉有回收價值,而樹脂粉、玻璃纖維粉等物質回收價值低,還需妥善處理。
  焚燒處理
  焚燒處理法是目前應用較為廣泛的廢線路板預處理方法。焚燒法處理是指廢棄物中的可燃物在焚燒爐中與氧進行燃燒的過程,處理流程是先將廢棄物經機械破碎至2~5 cm后,送入一次焚化爐中焚燒,將所含約40%的樹脂分解破壞,使有機物與固體物分離,剩余殘渣即為裸露的金屬及玻璃纖維,經粉碎后即可送往金屬冶煉廠進行金屬回收,有機氣體則送入二次焚化爐進一步燃燒處理。
  焚燒法主要是用來回收廢線路板中的金屬,其優點是工藝簡單,耗時 短,能夠實現廢線路板的減容減量,但是焚燒過程中環境風險較高,廢線路板中的有機物不能充分利用。
  高溫熱解
  熱解法處理是對焚燒法處理的一種有效改進利用熱解將廢線路板中的有機物熱裂解,可回收可燃油氣及金屬物質。與電路板的焚燒處理不同,真空熱解過程是在無氧的條件下進行的,因此可以抑止二噁英、呋喃的產生,廢氣產量也少,對環境污染小。熱解法為在封閉反應器進行廢線路板的熱解反應,使用惰性氣體作為保護氣體,使用恒定流速通過熱解產生的熱解氣體,經冷凝系統進入管道并冷凝以獲得熱解油。熱解法工藝流程見圖 2。
  圖2 熱解工藝流程圖
  熱解過后的金屬及玻璃纖維再進行熔煉處理,因可燃物已基本沒有了, 所以熔煉過程中所需能源全部由外部輸入,耗能較大。該方法優點是工藝簡單,金屬與非金屬分離徹底;缺點是投資大、能耗高。
  3.2 廢線路板的冶煉
  濕法冶煉技術
  濕法冶煉技術的傳統方法為利用強酸或強堿將PVB板中的金屬如銅、金、銀等浸出,然后對浸出溶液采用電解或是加入沉淀劑將有價金屬分次回收。印刷電路板上電路由厚膜工藝制作,厚膜金基漿料中的金、 銀、鈀、鉑等是以微粒的形式懸浮于有機載體中,漿料中還含有無機粘結劑,通常是硼硅酸鹽玻璃及Al2O3、CuO、CdO、ZnO、TiO2、NiO 等氧化物。氣敏元件管體上除了燒結有金電極和鉑電極(或金鉑合金)外,還涂有少量鉑作催化劑。將電子廢料在高溫400℃預熱可使有機物分解除去。再用硝酸溶解Ag、Al2O3、CuO、CdO、ZnO、TiO2、NiO 等氧化物,過濾可得含銀及其它有色金屬的硝酸鹽溶液,電解回收銀。金、鈀、鉑則不溶于硝酸,仍在電路板上,可用王水溶解、過濾,濾液蒸發、水稀釋,然后用無水亞硫酸鈉還原沉淀金,溶液中的鈀、鉑則用萃取劑萃取回收。工藝流程見圖3。
  圖3 濕法處理工藝流程圖
  濕法冶煉技術回收成本高,腐蝕性和毒性較大,工藝復雜,化學試劑消耗量大,后處理難,對設備要求高,易造成二次污染,若處理不當還會對水資源造成嚴重的污染。因此,在廢線路板處理實際生產中主要用于貴金屬的分離和提純。
  火法冶煉
  火法冶煉是目前處理廢線路板的主要方法,廢線路板的火法處理包括 兩種工藝。
  一種是廢電路板焚燒,再加入到轉爐或者陽極爐進行精煉。廢電路板 首先在800℃焚燒爐內燃燒,有機物幾乎全部分解,金屬和玻璃纖維不熔化。煙氣在經過一個二次燃燒室,溫度達到1200℃以上,使二噁英徹底分解,然后高溫煙氣在幾秒鐘內驟冷到 400℃以下,避免二噁英再次合成。焚燒后的玻璃纖維和金屬再進入轉爐或者陽極爐中進行精煉得到金屬銅。
  該工藝有機物處理徹底,有效解決了二噁英問題,焚燒后的產物既可以自己精煉,也可以銷售給銅冶煉廠作為配料,銅回收率高達98%以上,焚燒過程可以實現自熱,但是二次燃燒需提供額外熱源,而且焚燒和熔煉不在同一個系統內進行,不利于能量的綜合利用。
  第二種火法工藝是直接冶煉,包括鼓風爐、卡爾多爐、頂吹爐等。廢電路板經過脫錫直接進入鼓風爐,加入適量焦炭作還原劑,以及石灰等造渣劑;在1200℃~1300℃條件下進行還原氣氛熔煉,最后產出黑銅或者粗銅,含銅在80%~90%,稀貴金屬進入粗銅,大部分錫在還原氣氛下也進入粗銅,鉛則進入渣和煙氣中。粗銅再經過火法精煉、電解精煉可得到銅含量99.95%以上的陰極銅,而電解陽極泥富集了金銀等貴金屬,使用火法+濕法工藝從陽極泥里綜合回收貴金屬。熔煉渣經過水淬后可作為水泥原料。
  鼓風爐熔煉是國內處理廢電路板的主要方法,優點是投資省、金屬回 收率高,缺點是能耗偏高,環境污染存在不確定性。二噁英生成溫度為400℃~800℃,在煙氣降溫過程中,可能會重新形成二噁英。隨著環保形勢越來越嚴峻,銅的鼓風爐熔煉工藝屬于淘汰工藝,未來將不復存在。
  國內一些企業引進了卡爾多爐處理廢雜銅,該方法間斷作業,原料適 應性較強,爐型密閉性較好,與鼓風爐相比,環保有一定優勢。但是投資大,從經濟性角度看,適合處理含銅較高的廢雜銅,比如含銅大于75%以上的廢雜銅。此外,卡爾多爐用于銅陽極泥的火法冶煉有著明顯的經濟效益。
  頂吹熔池熔煉在冶煉銅精礦上已經十分成熟,韓國采用頂吹爐處理鉛 鋅雜料獲得成功,日本同和采用頂吹爐處理低品位廢雜銅。國內大冶有色引進奧斯麥特爐把廢線路板和銅精礦進行協同處置及冶煉;中節能集團在廣東貴嶼開展了頂吹熔煉工業試驗研究,專門處理低品位含銅廢電路板。
  4 廢線路板與其他物料的協同處置
  我國銅冶煉產能過剩,同時銅礦資源又主要依賴進口,通過協同處置 廢線路板等其它物料,可以有效消耗過剩產能,還能綜合回收廢線路板中的銅及稀貴金屬。未來冶煉廠的競爭就是原料的競爭,技術的競爭主要體現在對原料的適應性,能夠協同處置其它原料將顯著提升企業的競爭力,另一方面,銅是稀貴金屬有效的捕收劑,協同處置還可提高金屬回收率。
  4.1 廢線路板與廢雜銅協同冶煉
  廢線路板和廢雜銅中的金屬賦存狀態類似,為協同處置提供了條件。從熱平衡上來說,廢電路板中含有多種塑料及可燃物,熱值較高,單獨處理廢電路板熱量過剩,通過與廢雜銅協同處置,可達到熱平衡。
  廢電路板中含有大量有機物,熔煉過程中釋放出大量的熱,可以實現 自熱熔煉,熱量還過剩。根據廢電路板側吹熔煉過程熱平衡計算,在氧氣濃度為30%時,熔煉過程可搭配30%的廢雜銅。廢雜銅混合物料的加入,還可以改善爐內狀況,減少細粒級廢線路板燃燒不充分的問題。
  4.2 廢線路板與電鍍污泥協同處置
  電鍍污泥屬于危險固廢,必須妥善處置。特別是隨著國家征收危險處置費之后,企業面臨的經濟和環境壓力很大;電鍍污泥的特點是水分含量高,同時含有銅、鎳等有價金屬;廢電路板與電鍍污泥協同處置可有效利用過剩的熱量,在弱還原氣氛下,產出粗銅。電鍍污泥得到無害化處置,同時還回收了銅、鎳等有價金屬。近年國內很多地方新建的富氧側吹爐處理危險廢物項目,除了處理電鍍污泥、各種含重金屬污泥外,還可以協同處置廢線路板等含銅廢物,經處理后,可產出黑銅、爐渣,廢氣經二燃室消除二噁英,脫硝、除塵、脫硫處理后可達到排放標準。
  4.3 廢線路板與鉛鋅二次物料協同冶煉
  在德國和比利時已經有工廠采用頂吹ISA爐處理廢雜銅和含銅、鉛、鋅各種廢料;混合物料首先在ISA爐內進行還原熔煉,銅、鉛、錫等進入熔體,鋅進入煙塵,然后送吹煉爐,將鉛、錫吹煉入渣,粗銅送陽極爐精煉,鉛錫渣進一步冶煉分離鉛和錫。韓國也建成奧斯麥特爐處理銅鉛鋅渣。
  4.4 廢線路板與銅精礦協同冶煉
  銅精礦冶煉的主要工藝包括銅精礦熔煉、吹煉、火法精煉和濕法精煉。在銅冶煉化學反應來說,熔煉過程主要是造冰銅,很少產出單質銅,在吹煉的后半段到銅陽極爐精煉,均是產出粗銅和粗銅精煉過程,為協同處置廢線路板提供了條件。大冶有色引進了奧斯麥特頂吹熔煉技術,使用奧斯麥特爐協同處置廢線路板,成為業內屈指可數的“電子廢物”專業處置廠家。
  5 結論
 ?。?)機械破碎、分選法是目前國內廢線路板預處理的主要方法,處理后得到的含銅物料用于銅的冶煉,樹脂及玻璃纖維粉還需進一步妥善處理。
 ?。?)火法冶煉是國內廢線路板銅回收的主要方法,該方法主要使用鼓風爐、卡爾多爐、頂吹熔池熔煉爐等火法冶金設備,銅的鼓風爐熔煉屬于淘汰落后工藝,卡爾多爐熔煉工藝、頂吹熔池熔煉爐熔煉工藝是較為先進的廢線路板無害化處理及資源化回收工藝,日韓及歐美發達國家均采用卡爾多爐或者頂吹熔池熔煉爐處理廢線路板,國內也有企業引進奧斯麥特爐協同處置廢線路板,產生較好的效益。
 ?。?)廢線路板與廢雜銅、電鍍污泥、鉛鋅二次原料或者銅精礦的協同處置方法在經濟上和技術上較適用于廢線路板的處理,為廢線路板處理提供了一種新思路。
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